Em 1806 o avanço do exército revolucionário de Napoleão parecia inevitável. Todos os governos reacionários da Europa, em união com a Inglaterra, já haviam se unificado e 3 vezes e 3 vezes haviam sido derrotadas. Em 9 de outubro, o reino da Prússia iniciou seu ataque contra o exército francês em conjunto com a 4ª Coalizão. Prússia, Rússia, Saxônia, Suécia e Reino Unido se uniram.
A Quarta Coalizão formou-se logo após o colapso da Terceira Coalizão, que havia sido derrotada na Batalha de Austerlitz em 1805. O Reino da Prússia, que tinha ficado neutro nas fases iniciais das Guerras Napoleônicas, desistiu de manter essa posição e decidiu, com apoio da Rússia, organizar uma nova coalizão para enfrentar Napoleão.
Em outubro de 1806, as tropas prussianas se mobilizaram contra a França. Napoleão, no entanto, foi extremamente ágil em sua resposta. Em uma campanha relâmpago, ele infligiu derrotas devastadoras à Prússia nas batalhas de Jena e Auerstädt (14 de outubro de 1806). As tropas francesas marcharam rapidamente e, em poucas semanas, ocuparam Berlim, a capital prussiana. Após essa vitória, Napoleão instaurou o Bloqueio Continental, um bloquei comercial para enfraquecer os ingleses.
A Rússia, por sua vez, manteve a luta contra Napoleão após o colapso da Prússia. As batalhas seguintes foram travadas principalmente em território polonês, onde o exército russo, aliado com o que restava do exército prussiano, enfrentou as forças francesas. Uma das batalhas mais notáveis dessa fase foi a Batalha de Eilau (7-8 de fevereiro de 1807), ela foi na prática um empate, o que demonstrou a força da Rússia.
No entanto, a situação mudou a favor de Napoleão na Batalha de Friedland (14 de junho de 1807), onde ele derrotou de forma decisiva as forças russas. Essa vitória forçou o czar Alexandre I da Rússia a buscar um acordo de paz.
A Guerra da Quarta Coalizão terminou com a assinatura do Tratado de Tilsit (1807). A Prússia foi a maior derrotada, perdendo quase metade de seu território, enquanto a Rússia aceitou firmar uma aliança com Napoleão e adotar o Bloqueio Continental contra os ingleses.
Napoleão emergiu dessa guerra no auge de seu poder na Europa continental. O sistema napoleônico expandiu-se, e a França manteve a supremacia militar no continente europeu até o início da próxima guerra.